UTILISATION EN CHIMIE DU SILICIUM ET DU PHOSPHORE DU 2,6- BIS [(DIMETHYLAMINO) METHYL] PHENYLE, LIGAND POTENTIELLEMENT BIS-CHELATANT. ETUDE DE COMPOSES HYPERCOORDONNES ET STABILISATION D’ESPECES TRES REACTIVES

Ahmad H. MEHDI

Le silicium, élément de la quatorzième colonne de la classification périodique est tétravalent. Cependant, la chimie du silicium diffère beaucoup de celle du carbone en particulier par son aptitude à étendre sa coordination au-delà de quatre. Cette aptitude est connue depuis longtemps puisque au début du 19^éme  siècle, Gay Lussac découvrit le complexe SiF_4, 2NH₃  décrit comme un composé hexacoordonné. A la même époque Davy et Berzelius  synthétisèrent l’acide fluorosilicique H₂SiF₆) et ses sels les hexafluorosilicates ( SiF₆²- 2M+).

Un des premiers systèmes pentacoordonnés du silicium a été celui des silatranes décrit par Frye et plus particulièrement étudié par Voronkov. Par la suite, d’autres systèmes ont été étudiés; systèmes présentant la coordination d’un atome d’oxygéne sur un silicium tétravalent.

Dans notre laboratoire, le problème de l’extension de la chélation intramoléculaire de groupements donneurs sur l’atome de silicium a été considéré par l’intermédiaire des ligands mono-chélatant. Ces ligands avaient été introduits par van Koten et coll.pour stabiliser des composés du cuivre et de l’étain. L’utilisation d’un ligand mono-chélatant a permis de préparer des drivés pentacoordonnés neutres, des composés anioniques hexacoordonnés, et de stabiliser des espéces de basse valence.

L’utilisation de deux ligands dans une même molécule conduit à des dérivés hexacoordonnés neutres, les stuctures de ces trois composés ont été établies par rayons X. Les caractéristiques les plus frappates de ces structures sont les suivants:

• d’une part la géométrie autour de l’atome de silicium reste tétraédrique. Les deux atomes d’azote se coordonnent au silicium sur deux faces du tétraédre de sorte que ces composés peuvent être décrits comme un tétraédre bicapé.
• d’autre part les deux atomes d’azote sont coordonnés au silicium en formant un angle N-Si-N de l’ordre de 100^o c’est à dire qu’ils se trouvent toujours en position cis l’un par rapport à l’autre.

La chélation de trois groupements donneurs sur l’atome de silicium a aussi été étudiée. La structure des composés établie par rayons X a montré dans les deux cas l’heptacoordination autour de l’atome de silicium. De plus la géométrie de ces deux composés peut être décrite comme un tétraédre tricapé.

Un autre ligand potentiellement bis-chélatant D introduit aussi par van Koten a permis de stabiliser des composés cationique de l’étain, ainsi que les dérives bivalent ou tétravalent de l’étain. Dans ces composés il existe deux interactions Sn-N conduisant à des composés de l’étain pentacoordonné et hexacoordonné.

Van Koten et coll. ont également utilisé ce ligand dans la chimie des méthaux de transition. Citons comme exemples les complexes du nickel, du platine, du palladium, du rhodium et du tantale.

Dans ces composés les deux atomes d’azote sont positionné en trans l’un par rapport à l’autre avec des angless N-M-N variant de 150.7^o à 166.6^o à l’exception du complexe du tantale, dans lequel les deux atomes d’azote sont en positin cis l’un par rapport à l’autre avec un angle N- Ta- N de 118.6^o.

Il nous a semblé intéressant de poursuivre nos études concernant la structure et la réactivité de composés hypercoordonnés du silicium en utilisant le ligand D.

Plusieurs problèmes méritaient d’être approfondis, à savoir:

• Ce ligand est-il toujours bis-chélatant comme dans la chimie de l’étain.
• Quelle géométrie adopte-il dans le cas d’une double chélation. Les atomes d’azotes se mettent-ils en cis l’un par rapport à l’autre comme dans le cas d’une double chélation provenant de deux ligands mono-chélatant.
• Ce Ligand, capable de stabiliser des dériveés de l’étain instables peut-it stabiliser des espèces siliciées peu stables.

De plus des analogies entre le silicium et le phosphore nous ont counduits à mener parallèlement une étude sur des dérivés phosphorés et siliciés.

Compte tenu des questions précédemment posées nous avons adopté le plan suivant pour présenter ce travail:

Le premier chapitre concerne l’étude de l’heptacoordination au niveau de l’atome du silicium et du phosphore.

Le second chapitre décrit la préparation de silanes hypercoordonnés comportant un ou deux ligands D. L’étude de l’extension de coordination au niveau de l’atome de silicium a été abordée par RMN dynamique et analyse structural de deux dérivés.

Le troisième chapitre est consacré à la synthèse et à la caractérisation d’ions siliconium.

Enfin, le dernier chapitre décrit la synthèse d’ions phosphénium et phosphynium stabilisés par une double chélation intramoléculaire.