NOUVEAUX SYSTEMES CATALYTIQUES : -DES PRECURSEURS A BASE DE VANADIUM POUR L’OXYDATION SELECTIVE EN MILIEU HOMOGENE -DES CHLORO-ALCOXYDES DE RHENIUM GREFFES POUR LA METATHESE DES OLEFINES

Bassam M. EL ALI

 La Catalyse hétérogène trouve son importance dans la pétrochimie, et de nombreux ont été industrialisés. La  " dismutation " des oléfines fonctionnalisées a été un des objectifs à atteindre dès que les premiers catalyseurs de métathèse ont été découverts, et beaucoup de progrès ont été réalisés, essentiellement avec des systèmes à base de tungstène ou de rhénium activés par SnR₄ (R=a1ky1).

 Nous présentons dans ce mémoire les études entreprises dans ces différents domaines de la catalyse. Ce travail comprend deux grandes parties :

1-   L’utilisation des complexes à base de vanadium dans l’oxydation catalytique en phase homogène.

2-   L’emploi des chloro-complexes du rhénium supportés ou greffés pour la métathèse des oléfines.

Dans la première partie de notre travail il nous a semblé nécessaire de présenter un rappel bibliographique sur l’utilisation des hétéropolyacides (HPA) en catalyse (chapitre 1.2). Puis, nous avons abordé expérimentalement (chapitre 2.1) l’activation de l’oxygène moléculaire par des systèmes à base de Pd(II) ou Rh(III) en présence des acides phosphomolybdovanadiques(HFA-n) ou d’alcoxyde de vanadium (V), [VO{OCH(CH₃)₂}₃]  , afin d’oxyder des oléfines linéaires terminales.

Dans le chapitre 2.2 nous développons l’emploi de ces même systèmes pour l’oxydation catalytique des oléfines dérivées des phénylpropènes . Les résultats obtenus nous ont conduits à examiner les données bibliographiques (chapitre 3.1) relatives aux réactions de coupure oxydante des cétones. Elles font ressortir le rôle important du vanadium (V) dans des processus stœchiométriques.

Dans le chapitre 3.2, nous abordons l’étude de l’oxydation catalytique de différentes (benzyliques, cycliques,…) par les systèmes “HPA-n [VO{OCH(CH₃)₂}₃]/0₂”  au voisinage de la température ambiante. L’oxdation catalytique d’un cétol et des dicétones par le système “HPA-n/EtOH/O₂” a aussi été prise en considération.

Nous proposons alors des mécanismes pour ces réactions de coupure oxydante.

Enfin , nous abordons (chapitre 4.2) l’activation catalytique de l’oxygène moléculaire par les systèmes “Va(V)/EtOH/O₂” pour l’oxydation de diols vicinaux .

Dans la deuxième partie, dans le cadre de la catalyse par complexes supportés, nous examinons les résultats obtenus avec des chloro-complexes de rhénium très différents : l’hexachlororhénate de potassium, K₂[ReC1₆] , et le “pentachlorure de rhénium, Re₂Cl₁₀ supportés ou greffés sur A1₂O₃-g  ou différentes silice-alumines pour la métathèse des oléfines. Cet objectif résulte de l’analyse des données de la bibliographie concernant les systèmes homogènes de métathèse.