DÉTERMINATION STRUCTURALE DES MÉCANISMES DE TRANSFERT DE CHARGES DANS LE SUPRACONDUCTEUR Pb2 Sr2Y1-xCaxCu3O8+ δ .

Omar H. CHMAISSEM

La découverte en 1986 par Bednorz et Müller de 1a supraconductivité à 28 K dans La₂‑_xBa_xCuO₄ a été à l'origine de découvertes successives d'autres familles de cuprates supraconducteurs YBa₂Cu₃O_7‑x. le premier à présenter une transition supraconductrice au dessus de la température de l'azot liquide, puis des cuprates de Bismuth de Thallium et de Plomb. La température critique maximale actuelle culmine aux alentours de 125‑130 K dans les composés du Thallium.

Avant cette avancée dans le domaine des matériaux supraconducteurs, on ne connaissait que deux oxydes avec une température critique supérieure à 10 K : LiTi₂O₄ et BaBiO₃ dopé au plomb, et ils étaient considérés comme exotiques et finalement  sans grand intérêt à côté des composés intermétalliques (NbTi, NbSe₃ etc ... ), déjà utilisés technologiquement.

A partir du moment où la T_c a dépassé la température de l'azote liquide on a commencé à s'intéresser très activement à ces nouveaux composés, du point de vue théorique parce que leur existence ne s'accordait pas avec la théorie BCS, mais surtout dans l'espoir de développer des applications.

Des points de vues cristallographique et cristallochimique qui nous intéressent, on s'est surtout posé les questions suivantes : quels sont les détails structuraux d'arrangement des atomes qui sont à l'origine de la supraconductivité, et donc de la conductivité métallique ? Quelles informations ces sciences peuvent‑elles apporter pour optimiser les propriétés physiques de ces phases et en trouver de nouvelles plus intéressantes ?

Dans le cas de I'oxyde non‑supraconducteur YBa₂Cu₃O₆, qui est la forme "réduite" de YBa₂Cu₃O_7‑x, il faut introduire de l'oxygène pour que la supraconductivité existe. Ces atomes d'oxygène excédentaires remplissent de façon graduelle les couches intermédiaires de cuivre et créent des carrés CuO₄ liés entre eux par leurs sommets pour former des chaînes infinies. On a, tout d'abord, lié l'apparition de la supraconductivité à l'échange d'oxygène et situé le lieu de ce phénomène dans ces chaînes. Il est vite apparu que cette explication n'était pas universelle suite à la découverte de nouvelles familles supraconductrices à base de bismuth ou de thallium qui ne présentent pas ce motif structural et n'échangent pas de quantité appréciable d'oxygène.

L'évidence qui s'est imposée est de situer l'origine des charges susceptibles de transporter le courant dans les plans de carrés de cuivre, qui sont présents dans toutes les structures. Ces plans sont donc le lieu de la supraconductivité, et les motifs structuraux qui  s'intercalent entre eux jouent le rôle de réservoirs d'électrons.

La détermination structurale d'une série de composés YBa₂Cu₃0₇‑_x, avec x variant de 0 à 1, a permis de montrer que le transfert des charges se faisait par un déplacement de l'oxygène apical des pyramides CuO₅.

En 1988, un nouveau composé à base de plomb a été découvert par Cava et al. Pb₂Sr₂(Ln,Ca)_lCu₃O_8+δ (Ln = yttrium ou terre rare). Il avait un comportement tout à fait à l'opposé de celui de YBa₂Cu₃ O_7‑x, et en particulier perdait ses propriétés conductrices et supraconductrices quand on l'oxydait.

L'objet de ce travail de thèse était d'étudier l'origine structurale et cristallochimique des changements des propriétés supraconductrices de Pb₂Sr₂y_l‑_xCa_xCu₃O_8+δ avec les variations de la stoechiométrie. Nous avons limité cette étude à celle des composés de l'yttrium et de l’yttrium dopé au calcium, bien que le composé existe avec la plupart des terres rares.

Ce composé est difficile à préparer monophasé parce qu’il contient de nombreux cations dont deux ont susceptibles de présenter plusieurs degrés d'oxydation, le plomb et le cuivre. Ce travail comprend done une part importante concernant la préparation des poudres (chapître III) ou des monocristaux (chapître V).

Des études structurales détaillées sont faites :

par diffraction des rayons‑X et des neutrons sur poudre du composé de l'yttrium oxydé 0 < 8< 1,92 (chapître IV)

par diffraction des rayons‑X et des neutrons sur des monocristaux dopés au calcium chapître VI)

Un chapître final (VII) tente de faire le point et d’interpréter les resultats obtenus.

Enfin  les principales méthodes expérimentales utilisées sont explicitées dans des annexes (VIII).