RÉACTIVITÉ DU PREMIER PHOSPHAZIDE CIS STABLE ET DU PHOSPHAZÈNE CORRESPONDANT. PRÉPARATION DE NOUVEAUX COMPOSÉS ONIO DU PHOSPHORE

Ghenwa T. BOUHADIR

La 1,2,3,4,λ⁵‑triazaphosphinine, préparée dans notre équipe en 1993, constitue le premier exemple de phosphazide stable à température ambiante possédant un enchaînement [PNNN] de configuration Z. La perte d'une molécule diazote intervient au reflux du toluène et permet d'accéder au 1,2λ⁵‑azaphosphète, qui est un hétérocyclobutadiène. Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés au comportement de la λ⁵-triazaphosphinine en tant que ligand vis à vis des métaux de transition. Nous avons pu isoler un complexe du molybdène contenant la 1,2,3,4 λ⁵ ‑triazaphosphinine comme ligand et ainsi mettre en évidence un nouveau mode de coordination des phosphazides. L'hydrozirconation de la 1,2,3,4λ⁵‑triazaphosphinine a permis la synthèse d'un zirconacyclophosphazène original à cinq chaînons. De plus, nous avons montré que la coordination de la λ⁵-triazaphosphinine  favorise  la  perte de  diazote, les complexes  isolés possèdent  alors un  ligand 1,2 λ⁵‑azaphosphète. Ce dernier composé, contrairement à l'azète, se comporte comme un ligand η¹_.

Dans le troisième chapitre, nous avons montré que le 1, 2 λ⁵‑azaphosphète, contrairement aux cyclobutadiènes et aux azètes stables, possède une grande potentialité synthétique. Sa réactivité ne se limite pas à son comporternent en tant que phosphazène. En effet, des réactions d'extension et d'ouverture de cycle ont été mises en évidence. Ainsi, l'action de nucléophiles protiques tels que les amines conduit‑elle à des phosphozènes à cinq chaînons et I'addition de phénols on de thiophénols permet d'obtenir des phosphazènes (α,β-insaturés.

Dans une dernière partie, nous décrivons la préparation de meno‑, di‑ et tri(onio)phosphines. Ces composés sont obtenus soit par addition d'amidines tels que le 1,5 diazabicyclo(4,3,0)non‑5‑ène et le 1,8‑diazabicyclo(5,4,0)undec-7‑ène sur des chlorophosphines, soit par des réactions de transfert de substituants cationiques utilisant des dérivés du silicium on de l'étain. D'autre part, une nouvelle famille de composés onio du phosphore, possédant un ligand diamido‑amine, ont été synthétisés.